Reaksi Substitusi dan Jenis-Jenis Reaksinya (4 Februari 2016)

Reaksi Subtitusi

Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, dimana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya. Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

Contoh:

1 atom H dalam metana (CH₄) digantikan dengan 1 atom Cl dalam gas klorin (Cl₂) menjadi metal klorida (CH₃Cl) dan asam klorida (HCl).

Reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi 3 macam, yaitu :

1.       Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Reaksi substitusi radikal bebas terjadi apabila gugus yang mengganti adalah radikal bebas.  Pereaksi radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang mengandung sebuah elektron yang tidak berpasangan. Pereaksi radikal bebas umumnya digunakan pada reaksi yang menyebabkan pemutusan homolitik dari substrat. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal tersebut beresaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang meneruskan reaksi berikutnya. Contoh reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi antara metana dengan gas klor mengasilkan monoklor-metana dan asam klorida.

1.       Reaksi Substitusi elektrofilik

Reaksi substitusi elektrofilik erjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu elektrofil. Elektrofil adalah molekul yang dapat menerima pasangan electron. Reaksi substitusi elektrofilik biasanya terjadi ada senyawa aromatic, disebut dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatic. Benzene lebih mudah melangsungkn reaksi substitusi elektrofilik daripada nukleofilik.

2.       Reaksi substitusi nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. Nukleofil adalah molekul yang dapat menyumbangkan sepasang electron membentuk ikatan kimia dalam reaksi. Suatu nukleofil bereaksi dengan zat alifatik pada reaksi substitusi nukleofilik alifatik. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi antara etanol dengan asam bromida menghasilkan etil-bromida.

Reaksi substitusi ini dapat melalui 2 macam meknisme, yaitu

a.       SN1

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halide tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Mekanisme reaksi SN1 memiliki 3 tahapan. sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromide dengan air,  yaitu :

1.       Pembentukan sebuah karbokation dengan pemisahan gugus lepas dari karbon, tahap ini berjalan dengan lambat dan reversible

2.       Serangan nukleofilik

3.       Deprotonasi atau penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun molekul disekitar.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN1 yaitu :

1.   Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

2.      Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk datar.

3.     Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Permasalahan 1 : apa yang menyebabkan tahap 1 pada mekanisme reaksi SN1 berjalan lambat?

a.       SN2

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halide primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti  ^–OH, ^-CN, CH₃O^-. Seragan dilakukan dari belakang. Berikut contoh reaksi SN2 pada bromoetana dengan ionhidroksida berikut :

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :

1.  Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi SN2. Jika konsentrasi basa (OH-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses SN1.

2.   Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang melekat pada karbon sp3 membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br, tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.

jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita menggambarkan mekanisme SN2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi, keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.

Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

Perbandingan  SN1 Dan SN2

SN2	SN1
Reaksi serempak/serangan dari belakang	Proses melaui 2 tahap
Bereaksi dengan nukleofilik kuat/basa lewis	Bereaksi dengan nukleofili lemah/basa lewis
Bereaksi baik dengan alkil primer dan sekunder, halide anilik dan benzyl halida	Bereaksi baik dengan alkil tersier, sekunder (lambat), halide anilik dan benzyl halida
Pelarut nonpolar/polar aprotik	Pelarut polar/polar protik

 Permasalahan 2 : bagaimana mekanisme reaksi SN2 dan SN1 terhadap benzyl halide atau halide anilik?

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah. 

1. Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi :

 

2.  Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi :

3.  Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron).

Mohon bantuannya teman atas permasalahannya dan perbaikan jika ada yang kurang tepat.